Maria Peña i Raso va néixer a Barcelona en el si d’una família d’origen aragonès procedent de la Franja de Ponent. La seva vocació per l’ensenyament la va dur a estudiar magisteri i, de manera precoç, amb només setze anys va començar a fer classes en un parvulari del Poble Sec.
  En la seva trajectòria professional va ser fonamental conèixer dues professores destacades de l’Escola Professional de la Dona: Montserrat Sindreu, històrica directora de la institució, i Rosa Paulí, mestra formada en temps de la República juntament amb grans pedagogs com Rosa Sensat, Pere Vergés o Alexandre Galí i Coll. D’elles va aprendre l’esperit pedagògic que des de la Mancomunitat de Catalunya s’havia difós per tot el territori, i va recollir les innovadores fórmules educatives de Maria Montessori i Célestin Freinet. També li van obrir camí perquè exercís com a professora en l’escola per als fills dels treballadors d’una fàbrica d’atuells domèstics al Paral·lel, propietat de la família de Jaume Bofill i Bofill. Aquest era un centre amb un projecte educatiu particular si es té en compte que el seu fundador era un reconegut catedràtic de metafísica de la Universitat de Barcelona i fill del poeta Guerau de Liost. De manera paral·lela, també va impartir classes a l’escola privada Santa Anna de Barcelona, fundada i dirigida per la pedagoga Roser Soliguer, que impartia un programa d’estudis catalanista i humanista.
  Tanmateix, el lloc on va exercir la seva tasca com a docent d’una manera més plena va ser a l’Escola Professional de la Dona. Des del 1961 i durant gairebé quaranta anys va formar part del professorat d’aquesta institució hereva de l’Escola de Tall, creada el 1882 per la Diputació de Barcelona amb l’objectiu d’ensenyar un ofici a les dones que no podien accedir a l’ensenyament mitjà, i que a partir del 1918 va ser ampliada i transformada per la Mancomunitat de Catalunya amb un ideari més progressista. La seva vinculació professional i personal amb aquest centre educatiu va ser total. Sempre va afirmar que estava molt orgullosa d’haver-ne format part i, amb la humilitat que la caracteritzava, que s’havia sentit molt honorada quan la van escollir directora el trienni 1984-1987.
Al llarg de la seva vida no va descuidar la formació contínua. Va assistir a classes de perfeccionament de la llengua francesa a l’Ateneu Barcelonès on va conèixer el destacat filòleg Enric Moreu-Rey i, amb aquest mateix esperit, es va matricular en la carrera d’història de l’art de la Universitat Autònoma de Barcelona a finals de la dècada de 1960. Bellaterra tot just començava la seva singladura i el 1974 Maria Peña va ser llicenciada de la segona promoció amb la tesina Estudi per a un programa de teoria de l’art, que fusionava els seus principals àmbits d’interès: l’ensenyament i l’art.

Aquell mateix 1974, va publicar la monografia dedicada a Josep Maria Subirachs de La gran enciclopedia vasca, i va establir una relació de proximitat i d’admiració amb l’escultor que va mantenir durant molts anys. Així mateix, de manera periòdica va col·laborar en revistes de crítica d’art com BATIK. Panorama General de las Artes, en la qual va dedicar una atenció especial als artistes informalistes i a la creació femenina. I també a Quadern. Revista dels Amics de les Arts i de les Lletres de Sabadell, en la qual va fer la crítica de les exposicions d’art nacionals i internacionals dels artistes sabadellencs. De fet, al llarg de tota la vida va estar molt vinculada als esdeveniments artístics de Sabadell, la ciutat on residia, i va col·laborar assíduament amb l’Acadèmia de Belles Arts, el Museu d’Art, la Unió de Mares i la Fundació Bosch i Cardellach.
  Va publicar algunes monografies d’artistes, com ara Pere Camps. Terra endins i marines (Madrid, Altamira, 1979), Vilacasas. Pinturas i estructures (Sabadell, Fundació Banc Sabadell / Fundació Caixa de 1998) i Ramon Noè i el Mercat (Sabadell, Ajuntament de Sabadell 2002).
  Un altre moment clau en la seva carrera va ser al costat de Joan Antoni Samaranch, llavors president de la Diputació de Barcelona, quan li va encarregar dissenyar i dirigir un curs d’art per a adults que s’impartiria a les sales del Palau de la Generalitat. Allà va conèixer Inés Guardiola, que va propiciar l’ingrés com a conservadora de la col·lecció d’art que havia iniciat el seu marit Francisco Godia a finals de la dècada de 1960. La col·lecció, formada principalment per escultura i pintura medieval, ceràmica hispànica dels segles xiv al xix i pintura espanyola del tombant del segle xx, es desplegava en les sales del domicili familiar situat a un palauet d’origen gòtic a Pedralbes, conegut amb el nom d’El Conventet.
  En una primera etapa, que va des del 1977 fins al 1998, es va desplaçar puntualment un cop a la setmana per tal d’ocupar-se de l’inventari, la catalogació i l’estudi de tota la col·lecció. Va col·laborar en el darrer catàleg editat per Francisco Godia el 1978, que estava dirigit pel que havia estat el conservador de la col·lecció fins a aquell moment, Luis Monreal i Agustí. Aquest quart volum dedicat a la pintura tancava l’edició no venal de l’estudi de la col·lecció. La segona etapa, que va del 1998, any en què va cedir el testimoni a Mercè Obón com a conservadora de les col·leccions de la Fundació Francisco Godia creada per Liliana Godia, fins al 2008 va romandre al càrrec de la col·lecció d’El Conventet. D’acord amb la seva amabilitat extrema, sempre va tenir les portes obertes als estudiosos i va compartir generosament els seus coneixements entorn la col·lecció a fi d’afavorir el seu estudi. Juntament amb la seva vocació per l’ensenyament, tenir cura de la col·lecció Godia va ser una de les satisfaccions més grans que li va reportar la seva vida professional.